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秋香点蚊香
环境化学
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为什么苯基取直立键?是空间位阻原因吗,为什么不取平伏键。
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1楼
2022-03-24 21:42
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icoucou
金属有机
12
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如果你说v的话,可能苯甲酰位阻更大一些。
但如果你说iv的话,那个就说来话长了。这个只能直立进攻。这个可以从两个角度来看。一个是微观可逆原理,一个是平伏进攻得到不利的高能过渡态。这两个我放在楼下说,画个草图。
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2楼
2022-03-24 22:08
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icoucou
金属有机
12
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先说微观可逆原理,我认为这个是解释得最好的一个(其实应该两个一块用才对)。我们先默认这个会直接生成椅式构象(具体为什么楼下的高能过渡态再说),然后我们把两个生成物画出来,一个是Ph取直立进攻,一个是Ph取平伏进攻。微观可逆原理认为,在微观角度,一个过程正向发生,其逆过程一定以原路径返回。那么我们看这个生成物,得到了个烯醇对不对,这个烯醇要是像再把Ph挤掉,那双键里的π电子就要填入Ph-C的C-C σ*里,而这要求这俩轨道你至少得能怼上,要是几何角度本身就离着老远肯定怼不上啊,而把轨道图画出来之后明显发现只有直立键的时候是能怼上的,平伏键时这俩轨道基本是平行的不能对上,直立键是正好面对面卡上,所以从微观可逆原理的角度来看只能直立进攻。
左图直立进攻,右图平伏进攻
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3楼
2022-03-24 22:18
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icoucou
金属有机
12
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然后是高能过渡态,如果你非要平伏进攻,可以,但也必须满足微观可逆原理的分析。这样我们只能得到扭船式的产物,只有先得到这种构象才可以满足微观可逆原理。但是这里我们发现,上来的Ph和那个带个Ph的烯醇都处于假直立(应该是这个名字吧)。注意虽然叫平伏进攻但我们说的平伏进攻是相对于椅式构象而言的,扭船式仍是“假直立”。此时明显我画锯齿的地方有很大很大的位阻,这也就是所谓的“高能过渡态”,这样的高能过渡态过于高能,使得这个反应在动力学上是禁阻的,尽管它可以得到热力学稳定的在椅式构象中全平伏的产物,但由于动力学严重禁阻,导致这个反应无法发生,所以最后还是会直立进攻得到顺式产物。
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4楼
2022-03-24 22:28
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icoucou
金属有机
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其实我当初学的时候也一直疑惑,和你一样,说明巨本这里就是写得不好……建议看看Clayden的相关章节,讲立体选择性、环状分子的选择性的章节,那里分析得特别透彻。巨本……我们教练说我们还看巨本的唯一原因是巨本是北大出版社出版的。真正想剖析反应,看Clayden和一些其他的教材,巨本再玄幻,到底还是《基础有机化学》,真正想完全理解还要看高端教材(甚至国外的普通教材都讲得挺好)
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5楼
2022-03-24 22:31
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icoucou
金属有机
12
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有层被吞了……唔
IP属地:天津
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6楼
2022-03-24 22:33
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幸福柳的幸福
计算化学
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原来有说构像改变最小更好
IP属地:山东
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7楼
2022-03-24 23:57
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冲咖啡的人
计算化学
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巨本这块地方讲得很糊
IP属地:澳大利亚
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8楼
2022-03-25 01:43
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冲咖啡的人
计算化学
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苯基取直立单纯是因为六元环上的双键或环氧被进攻时依照构象最小改变原理,反应前体为半椅式构象,这样Nu-从双键平面的垂直方向进攻时可以得到椅式构象的加成产物(另一个方向会得到扭船,不利)。
IP属地:澳大利亚
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9楼
2022-03-25 01:51
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